ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ

Date: 2015-10-07; view: 444.

Вопрос 36

Фазовое равновесие, основные понятия. Однокомпонентные системы, диаграмма состояния воды, фазовые переходы.

Фазовое равновесие, сосуществование термодинамически равновесных фаз гетерогенной системы. Является одним из основных случаев термодинамического равновесия и включает в себя условия равенства температуры всех частей системы (термическое равновесие), равенства давления во всем объеме системы (механическое равновесие) и равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах системы, что обеспечивает равновесное распределение компонентов между фазами. Число фаз f, находящихся одновременно в равновесии, связано с числом компонентов k, числом n независимых параметров, определяющих состояние системы (обычно, когда учитывается только влияние температуры и давления, n = 2), и числом термодинамических степеней свободы v уравнением: v = k + 2 - f (см. Фаз правило).

химические системы, образованные одним компонентом. Состояние однокомпонентной системы определяется двумя параметрами состояния. Число параметров состояния (вариантность О. с.), к-рое можно произвольно менять без изменения числа фаз, равно 2 для однофазной О. с., 1 - для двухфазной (напр., вода - пар) и нулю - для трёхфазной (напр., лёд - вода - пар).

Типы фазовых равновесий. В однокомпонентной системе (при наличии полиморфных превращений) возможны 4 вида двухфазных равновесий: жидкость - пар, кристалл - пар, кристалл - жидкость и кристалл - кристалл; 4 вида трехфазных равновесий: кристалл - жидкость - пар, кристалл - кристалл - жидкость, кристалл - кристалл - пар и кристалл - кристалл – кристалл.

Однокомпонентной системой является любое простое в-во или хим. соед., обладающее строго определенным составом в газообразном, жидком и твердом состояниях. Диаграммы состояния обычно строят на плоскости в координатах Т-р (рис. 1). Фазовые поля (области существования) пара V, жидкости L и твердой фазы S дивариантны, т.е. допускают одновременное изменение двух параметров состояния - Т и р.

Рис. 1 Диаграмма состояния однокомпонентной системы. S, L и V - соотв. области существования твердой, жидкой и паровой фаз; 1, 2 и 3 кривые кипения (испарения), плавления и возгонки (сублимации) соотв., К критич. точка; Атройная точка.

Двухфазное равновесие между жидкостью и паром изображается кривой кипения (или испарения) 1, между жидкостью и кристаллами - кривой плавления 2, между кристаллами и паром - кривой возгонки (или сублимации) 3. Все двухфазные равновесия моновариантны, т. е. не нарушаются при произвольном изменении только одного из параметров, Т или р; при этом значение другого определяется из диаграммыа состояния. Кривая кипения 1 характеризует зависимость давления насыщенного пара в-ва от т-ры или зависимость т-ры кипения в-ва от внеш. давления. Со стороны повышенных T и р эта кривая заканчивается в критич. точке К, где исчезает различие в св-вах между жидкостью и ее паром (подробнее см. ст. Критическое состояние). Жидкость может находиться в переохлажденном состоянии (пунктирная линия на рис. 1). Аналогично кривая плавления характеризует зависимость т-рыплавления от внеш. давления, кривая возгонки - температурную зависимость давления насыщенного пара над твердым в-вом. На рис. 1 ход кривой плавления соответствует повышению т-ры плавления с ростом давления, однако возможно и понижение т-ры плавления с давлением (см. Клапейрона - Клаузиуса уравнение). Все три кривые моновариантных фазовых равновесий сходятся в тройной точке А, отвечающей параметрам состояния, при к-рых находятся в нонвариантном равновесии три фазы. Диаграмма состояния усложняется, если в-во в твердом состоянии может существовать в разл. кристаллич. модификациях. Каждой модификации отвечает свое фазовое поле. Линии моновариантных равновесий, разграничивающие эти поля, наз. кривыми превращений.

Фа́зовый перехо́д (фазовое превращение) в термодинамике — переход вещества из одной термодинамической фазы в другую при изменении внешних условий. С точки зрения движения системы по фазовой диаграмме при изменении её интенсивных параметров (температуры, давления и т. п.), фазовый переход происходит, когда система пересекает линию, разделяющую две фазы. Поскольку разные термодинамические фазы описываются различными уравнениями состояния, всегда можно найти величину, которая скачкообразно меняется при фазовом переходе.